中国女乒方面，张怡宁、王楠、牛剑锋三人出战女单比赛，牛剑锋第四轮便不敌朝鲜选手金香美草草出局，“一姐”王楠在1/4决赛中再度遭遇加盟新加坡队的“北京小丫”李佳薇，王楠在悉尼奥运会上曾险胜对手，但在雅典却以1比4不敌李佳薇被淘汰，以致王楠奥运四金的悬念延续至今。女单金牌的重任落在张怡宁一人身上，在1/4决赛中轻取克罗地亚选手鲍罗斯，半决赛淘汰韩国削球手金景娥，雅典加拉特斯奥林匹克球馆上演的决战中，张怡宁以4比0的比分战胜朝鲜怪球手金香美，首次赢得奥运会乒乓球女单金牌。张怡宁所获得的这枚金牌也是中国奥运代表团在本届奥运会中所获得的第20枚金牌，同时还是中国代表团自1984年重返夏季奥运会后所夺得的第100枚金牌，还不到22岁的张怡宁用一场漂亮的胜利塑造了一个完美的历史时刻。随后，张怡宁又和王楠搭档拿下女双冠军。